Effet de catalyseur sur la reticulation de Polyethylene par le silane

La réaction de réticulation du copolymère éthylène vinyle silane (EVS), implique deux étapes: l’hydrolyse et la condensation .A l’hydrolyse les groupes methoxy attachés aux chaînes de polymère forment les silanols. Ensuite deux de ces groupes silanol condense pour donner naissance au réseau réticulé :

Dans des applications commercial, il est nécessaire d’utiliser un catalyseur afin d’obtenir un taux de réaction acceptable. Aujourd’hui plusieurs catalyseurs sont utilisés. Par exemple les carboxylates de métal tel que l’étain, zinc, fer, plomb et cobalt. Cependant ils ne sont pas compatibles à toutes les applications (film alimentaire, usage médical). D’autres catalyseurs ont montré leur efficacité à différentes températures notamment le DBTDL (dibutyl tin dilaurate), acides minéraux tel que l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique, les acides organiques tels que l’acide sulfonique de toluène, l’acide stéarique.
Dans un premier temps, on découvrira l’influence du catalyseur sur les deux étapes de la réaction. Le catalyseur employé est de type Acide stéarique de bas poids moléculaire. Ensuite on mettra en évidence l’efficacité des différents catalyseurs à des températures et taux d’humidité variés.

Le mélange de l’EVS et de l’acide stéarique est réalisé via un masterbatch contenant 94.5% LDPE, 5% d’acide stérique et 0.5% de stabilisant. Le mélange est effectué a différentes proportions de masterbatch pour avoir 0.05-0.5% D’acide stéarique dans le mélange final. Tous ces mélanges sont extrudés entre 140-160°C. Les extrudas sont ensuite pressés sous forme de films de 0.2mm d’épaisseur a 150°C. Les films sont alors déposés dans l’eau à 90°C pendant 24h.

Le spectre de transmission est obtenu avec le spectrophotomètre Perkin– Elmer 1720 X FTIR. Les bandes suivantes à l’origine des différentes liaisons de silane ont été étudier: Si—OCH3 à 800 Cm-1; Si—O—Si à 1030 Cm-1 et Si—OH à 3691 Cm-1 .l’indice d’absorption est calculé en considérant la bande CH2 à 2020Cm-1 comme bande standard. Le taux de gel est déterminé par la méthode d’extraction par solvant. après réticulation , le film est découpé en petit morceaux, déposé dans un solvant decalin pendant 7h , séché à l‘étuve et pesé à la balance .le solvant est changé après six heures d’expérience.

Des films de EVS avec et sans catalyseurs sont déposés dans l’eau jusqu’à 124h. Dans la figure 3, l’indice d’absorption est donné contre le temps de traitement. Une différence radicale dans le taux de disparition des groupes Si—OCH3 est constaté .une décroissance rapide des groupes methoxy est obtenue dans le cas des échantillons avec DBTDL tant dis que les échantillons qui ne contiennent pas de catalyseurs affichent une vitesse de réaction très lente. Il parait évident que le DBTDL possède un effet catalytique sur la première étape de la réaction de réticulation qui est l’hydrolyse.

indice d’absorption des groupes SiOCH3
contre le tems de traitement .

D’autre mesures d’absorption des groupes Si—OCH 3 en utilisant l’acide stéarique montre son effet catalytique sur la première étape de la réaction ,l’hydrolyse, comme la quantité de Si—OCH3 décroît en fonction du temps. En plus, il est clair qu’une concentration élevé d’acide provoque une baisse des groupes Si—OCH3 par unité de temps .consumption of Si—OCH 3 versus treatment time in90°C
Water in EVS containing different amounts of stearic acid: (x) 0.05
wt %;(•) 0.30 wt %;(▪) 0.5 wt%.

Quand a l’effet de catalyseur sur la deuxième étape de la réaction, la condensation. L’acide stéarique est mixé avec le copolymère EVS .des films sont réalisé et placés dans un bain d’eau chaude à 90°C. La condensation est évaluée par mesure de taux de gel et par FTIR. Le stéarique acide est choisi à cause de ses propriétés physiques: point de fusion à 70°C et point d’ébullition à 235°C à une pression de 20 Torr. Le nombre de carbone est 18.dans la figure 5, le taux de gel de EVS contenant différentes quantités d’acide stéarique est présenté contre le temps de traitement dans un bain d’eau à 90°C. L’effet catalytique sur la réaction de condensation est bien montré dans cette expérience .aussi, l’effet de la concentration du catalyseur sur le taux de la réaction est constaté. Il faut noter que le taux de gel n’est pas nul l à t=0 pour tous les échantillons. Cela peu être dû à la réticulation durant l’opération de mixage.

gel content versus treatment time in90°CWater for EVS
containing different amounts of stearic acid:
(x) 0.05 wt %;(□) 0.15 wt %;(•) 0.30 wt % (▪) 0.5 wt%.

Un master batch de LDPE contenant 8mmol/Kg de catalyseur est ajouté au copolymère polyéthylène vinyle silane selon les compositions exprimées dans le tableau (3b).le degré de réticulation est mesuré par extraction par solvant. Dans les mêmes conditions expérimentales, d’autres catalyseurs ont été testé afin de comparer les résultats .il s’avère que dans les mêmes proportions, les catalyseurs du tableau (3a) sont plus rapide à réticuler dans la température ambiante que le DBDTL et Sn(II)octoate. De plus l’acide sulfonique de toluène et de naphtalène bien qu’ils favorisent la réaction de réticulation à une vitesse rapide, ils ont l’inconvénient de décoloré le polymère. Aussi ils ne peuvent être utilisé dans l’eau à cause de leur solubilité dans la phase aqueuse, ce qui diminue leur activité catalytique. D’ autres résultas similaires sont présentés dans le tableau:

degré de réticulation contre le temps de traitement pour différents catalyseurs

degré de réticulation contre le temps de traitement pour différents catalyseurs

La réaction de réticulation en présence d’eau est accéléré par l’addition d’un catalyseur , cependant la condensation ne fonctionne de manière satisfaisante que dans des degrés de température élevés (80-100°C).la majorité des catalyseurs offrent une efficacité médiocre à température ambiante et dans un atmosphère relativement humide. Dans plusieurs applications telle que la production des câbles isolants ou des tuyaux d’eau chaude, il est désirable que le polymère contenant du silane puisse être réticulé à température ambiante. Pour cela, l’emploi de DBSA (dodecyl benzène sulphonic acid ) ou le TBSA (tetrapropyl benzène sulphonic acid) est bien recommandé.